对锂离子电池而言，锂离子是由正极材料提供的，因此其对电池的性能有着决定性的影响，另外其成本对应用也有很重要的影响。所以锂离子电池正极材料需要满足以下条件：
- 能够提供大量的锂离子脱出与嵌入位点，从而提高电池的容量;
2. 正极材料中过渡金属的氧化价态必须足够高，从而具有较高的输出电压，提高电池的功率密度；
3. 正极材料的晶体结构稳定，一方面要求其具有良好的热稳定性，不会发生副反应，另外一方面要求正极材料具有良好的结构稳定性，在电解质中不会溶解，并且在锂离子脱出和嵌入的过程中具有较小的体积变化；
4. 正极材料要具有良好的离子电导率和电子电导率。电导率低会使电池在充放电过程中发生极化，电池的容量降低，倍率性能也会下降，不利于电池的高能量与高功率输出;
除了上述条件之外，还要求材料绿色环保无污染。目前的锂离子电池正极材料主要有以下几种结构：层状结构、尖晶石结构和橄榄石结构。
1) 层状结构
层状结构的正极活性材料是以 Li Co O2为代表的 LiMO2(M=V, Cr, Ni, Co) 型的过渡金属化合物，是最早商用的正极材料。LiMO2属于空间群为 R3M (#166) 六方晶系，基于氧原子作立方堆积，沿着 c 轴以 ABCABC 的方式堆叠，Li+和 M3+各自位于立方密堆积中交替的八面体位置，如图 1.2 是层状 LiMO2的晶体结构示意图。这种晶体结构在二维方向上具有很好的稳定性，另外 Li+和 M3+相互作用提高了材料的电导率，这样在充放电的过程中只出现很小的体积变化，有利于晶体结构的稳定。但是这种材料也具有缺点，比如环境污染、阳离子混排、合成困难、Jahn-teller 效应等。Co 是一种理想的元素，非常容易被制备成层状材料，但是它是一种稀缺资源，而且 Co 会污染环境。而 Ni2+会占据 Li+的位置形成非活性位点，其他锂离子扩散时需绕过该 Ni2+，因此锂离子的扩散路径相对变长，导致锂离子的扩散速率变慢。Mn3+受Jahn-teller 效应的影响造成材料在充放的过程中作非对称的膨胀与收缩，极大的降低了材料的循环性能。因此，现在发展的镍钴锰三元正极材料就是将这几种材料组合，充分利用各个元素的优势制备的材料，不仅极大的提高的材料的循环性能，而且具有更好的安全性。
2）尖晶石结构
尖晶石结构的正极活性材料是以 LiMn2O4为代表的 LiM2O4(M=Ti, V, Mn)型过渡金属化合物。这种材料属于空间群为 Fd3m (#227) 立方晶系，在晶胞中，其中 Mn 原子和O 原子形成 16 个 MnO6八面体，其中 Mn3
+和 Mn4+各占一半，而 Li 原子与 O 原子形成8 个 LiO4四面体，如图 1.3 是尖晶石 LiM2O4晶体结构示意图。如同层状结构的 LiMO2中的 M-M 相互排斥一样，共边的 MO6八面体也具有类似的库伦排斥力，使得尖晶石结构具有良好的离子传导率，虽然 LiO4四面体和 MnO6八面体空位都能够容纳锂离子，为锂离子的储存与扩散提供良好的通道，但是 Li+会嵌入到八面体空位中，导致晶型从立方晶系向四方晶系转变，造成严重的体积膨胀。另外，Mn3+会发生歧化反应变成 Mn2+，溶解在电解液中。因此，体积膨胀和 Mn3+的溶解造成LiMO2材料的循环性能很差，另外，材料本身的理论比容量也比较低(148 mAh g-1)，这些因素限制了其在大型储能领域中的应用。
3) 橄榄石结构
橄榄石结构的正极活性材料是以 LiFePO4为代表的 LiMPO4 (M=Fe, Mn, Co)型过渡金属化合物。自 1997 年 Goodenough发现具有橄榄石结构的 LiFePO4可以可逆的嵌入与脱出锂离子，可以作为锂离子正极材料以来，它受到了人们广泛的关注。Li Fe PO4的理论容量为 170 mAh g-1，在未掺杂改性时其实际比容量就有110 mAh g-1，对其进行碳包覆改性后其实际比容量可以达到 165 mAh g-1，其对锂的工作电位为 3.5 V。
Li Fe PO4属于空间群为 pnmb 的正交晶系，其中 P 与 O 构成 PO4四面体，Fe 和 O 构成 FeO6八面体，Li 和 O 构成 LiO6八面体，由于氧原子的强烈的键合作用，使得 Li Fe PO4具有很好的热稳定性，如图 1.4 是橄榄石 Li Fe PO4晶体结构示意图。在锂离子脱出与嵌入正极时，Li Fe PO4会以富锂相的 Li Fe PO4和贫锂相的 Fe PO4形式存在，在这种相转变的过程中，晶体只发生微小的体积收缩。锂离子沿着 b 轴作一维方向上的扩散，但是在脱出与嵌入的过程中会发生 Li Fe PO4到 Fe PO4的转变，而 Li O6八面体和 Fe O6八面体
之间的 PO4四面体限制在这种转变中发生的体积变化，从而影响了 Li+的嵌入与脱出；另外由于结构中没有连续的 FeO6共棱八面体，导致电子不能够连续的传输，只能通过Fe-O-Fe 的方式进行传导，造成了较差的电子传导性。
目前正极材料应用最广泛的是层状的 Li Co O2材料，已经广泛应用在了移动通信等便携设备方面，其放电状态非常稳定，不管是大小电流都具有比较好的放电性能，而且在长时间循环后容量衰减也很少。但是 Co 的含量非常少，价格昂贵，大量使用会对环境造成污染，所以 LiCoO2难以在动力电池和大规模储能领域使用。相较于钴，Fe 的含量则非常丰富，并且 Li Fe PO4的制备方法简单，具有良好的热稳定性，价格低廉，在性能方面具有较高的比容量 (170 m Ah g-1)，稳定的充放电平台 (3.2 V) 和长的循环寿命（>2000 圈）等诸方面的优点，被认为是未来动力锂离子电池最理想的正极材料。但是 Li Fe PO4也有其缺点，最主要的就是比较差的电子电导率和离子电导率，因此也就具有较差的倍率性能，难以满足动力锂离子电池的高功率输出的目标。因此，如何提高材料的倍率性能成为了一个亟待解决的问题，这也是 Li Fe PO4大规模应用的必须要解决的一个问题。
参考文献：碳基导电添加剂对磷酸铁锂正极性能的影响研究_黄志勇