锂电知识必备之dQ/dV曲线

dQ/dV曲线(微分容量曲线)是分析电池内部电池状态的有效工具,该方法是一种不需要拆解电池就可以获得电池内部参数、状态的方法。

dQ/dV的物理意义:dQ/dV曲线是通过计算恒定的电压间隔内电池容量变化,得到一条 dQ/dV-V 曲线。

对于锂电池正/负极材料,它们通常有一个或一个以上的电压平台。这就意味着:锂电池电压在平台范围内有较小的波动就对应着较大的容量,这在dQ/dV曲线上显示为一个特征峰。通常我们认为dQ/dV曲线上的每一个峰就代表一个电化学反应。峰值点代表材料的相变点,曲线与横坐标围成的面积代表在相变过程中所充入或者放出的容量。

dQ/dV曲线的特点:从图像上看,dQ/dV曲线与CV曲线很相似,但也有不同。

dQ/dV曲线控制的是电流,然后做电量对电势的变化曲线。CV控制的是电势,得到电流-电压之间的关系。

dQ/dV曲线需要氧化还原反应进行完全才能显现出氧化还原峰,该过程电流恒定,所以扩散速率恒定,得到的电势变化也就相对准确。CV过程是通过电化学反应和传质过程的相对速率来确定峰。当进行CV测试时,如果扫描速率过大,则很难观测到峰或者影响峰的位置。

dQ/dV曲线示例1

1. 在充电dQ/dV曲线中,存在三处峰。第一处为3.7 V~3.9 V左右,对应的小峰为层状结构LiMO2的氧化过程。随Li含量增多,峰逐渐减弱;第二处为电压4.5 V处出现一组大的氧化峰,对应组分Li2MnO3的活化反应;第三处为电压4.7 V出现的一组小峰,作者认为是高温、高截止电压下发生的富锂猛正极材料电池中电解液的分解反应;

2. 在放电dQ/dV曲线如插图所示,同样存在三处峰。前两处4.3 V和3.7 V处,对应层状结构LiMO2还原过程;第三处峰2.7~3.3 V处则对应尖晶石相变过程,为尖晶石相中Mn元素的还原峰。(淡露露硕士学位论文)

dQ/dV曲线示例2

从上图可以看出:在第一次放电过程对应的dQ/dV曲线上,0.9 V附近出现了一个强峰,以后便不在出现,说明这里发生的是不可逆反应(锡氧氧化物的不可逆还原和SEI膜的形成)。0-0.7 V之间对应的峰为Li-Sn合金化和去合金化的反应。第二次循环的曲线相对平滑且锂的嵌入/脱出峰相互对应,说明锂的嵌入/脱出过程具有良好的可逆性。(梁英博士学位论文)

dQ/dV测试要点:

1. 电流要尽量小;

2. 电压取值间隔要尽量小(建议5MV,10 MV左右)。

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