我们在对锂离子电池进行充电的时候,大多数使用的是CC-CV的充电制度。那么为什么恒流充电之后要加上恒压充电?只用恒流充电能够充满电吗?恒压充电的作用是什么?
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锂离子充电的四个阶段
涓流充电(低压预充)、恒流充电、恒压充电以及充电终止。
阶段1:涓流充电——涓流充电用来先对完全放电的电池单元进行预充(恢复性充电)。在电池电压低于3V左右时,先采用最大0.1C的恒定电流对电池进行充电。
阶段2:恒流充电——当电池电压上升到涓流充电阈值以上时,提高充电电流进行恒流充电。恒流充电的电流在0.2C至 1.0C之间。恒流充电时的电流并不要求十分精确,准恒定电流也可以。
阶段3:恒压充电——当电池电压上升到4.2V时,恒流充电结束,开始恒压充电阶段。电流根据电芯的饱和程度,随着充电过程的继续充电电流由最大值慢慢减少,当减小到0.01C时,认为充电终止。为使性能达到最佳,稳压容差应当优于+1%。
阶段4:充电终止——有两种典型的充电终止方法:采用最小充电电流判断或采用定时器(或者两者的结合)。最小电流法监视恒压充电阶段的充电电流,并在充电电流减小到0.02C至0.07C范围时终止充电。第二种方法从恒压充电阶段开始时计时,持续充电两个小时后终止充电过程。
为什么使用涓流充电对电压低于3V的电池进行预充?
锂离子电池在过放电的过程中,如果电压低于电池的额定使用电压,电池负极的SEI膜会出现破裂分解(过放电对锂离子电池的影响请阅读锂电–锂离子电池在过放电过程中,电池内部发生了什么?过放电的失效机制是什么?)。这种情况下直接使用大电流进行充电,溶剂化的Li离子会直接和负极相接触,有较严重的副反应产生。所以,首先使用涓流充电,用小电流对SEI膜可能存在的破裂分解处进行修补,重新生成致密的内层和多孔的外层。这个时候,溶剂化的Li离子会在外层去溶剂化,通过内层后嵌入负极材料,从而减少副反应的产生。
在恒流阶段加大电流,能否减少CC-CV整个充电过程所用的时间?
当以大电流充电时,锂离子电池内部极化会变得很严重,其电压会更快速地上升,很快就达到充电截止电压。虽然表现为恒流充电阶段变短很多,但是实际上并没有充入很多电量,所以在恒压充电阶段的时间会相应增加,因此总的充电周期时间并不会缩短。
为什么恒流充电之后要加上恒压充电?
当锂离子电池有外电流的存在时,电池内部就会产生极化,如下图所示。在充电中,测试端读出的电压V测,包括了V真实、V极化和VΩ,在电池管理系统中,以V测为基准来判定电池是否充满(即V测达到某一个确定的数值之后,结束充电)。当V测达到结束电压数值的时候,由于V极化存在,V真实并没有达到截止电压的数值大小。在结束充电后,电池的电压会有一定的回落(V极化消失),此时测试出的电压为V真实,在实际使用中就表现为恒流充电没充满。所以需要在恒流充电之后要加上恒压充电,目的是为了将锂离子电池的储电能力发挥完全。
使用恒流充电,在锂离子电池达到充电截止电压之后,静置一段时间消除极化,然后再次使用恒流充电,不停地重复这样的过程,能否将电池充满电?
只要存在外电流就会产生极化,并且产生极化的时间非常短暂。产生极化后,恒流充电中的电池会再次达到截止电压,而被停止充电。在这样短暂的时间内,只能充进非常少的电量。所以,不停重复恒流充电,也并不能将锂离子电池完全充满。
恒压充电有什么作用?
恒压充电是在电池的两端提供恒定的电势,通过电势差进行充电。用以下模型来进行说明(注:模型是作者的个人见解,不一定正确,只是为了方便理解而提出)。理想状态下,在充电的时候,外电路中经过几个单位的电子,就有几个单位的Li离子通过隔膜,嵌入负极。在这种状态下,电池的电压=正极电压-负级电压=10-(-20)=30 V,V测就是真实电压状态。
但是实际中并不是这样,在实际情况中,接通外电路进行恒流充电时,电子通过外电路快速从正极跑到负极,而Li离子的移动受到了一定的阻碍(电化学反应速率慢;扩散速率慢—分别对应电化学极化;浓差极化),所以Li离子的移动有所滞后。此时正极片电压=10+2*(0.1)=10.2 V,负极电压=-20-4*(0.1)=-20.4 V。此时电压读数=10.2-(-20.4)=30.6 V。
假设30.6 V为充电截止电压,此时就已经截止充电了。在断电之后电池的正负极片状态如下图。
未能完全脱嵌的Li离子会在断开电路时,得到电子,继续存在于正极材料中。负极处累积的多余的电子会在断开电路时失去。此时,电池电压=8-(-16)=24 V。可以发现,在电池读数达到截止电压(30.6 V)后停止恒流充电,而此时锂离子电池的实际电压才24 V。
使用恒压充电的模型如下图所示。恒压充电类似于给电池两端加上一个恒定的电势场(电势场具备以下的性质:1.能够提供任意数量的电子;2.能够接受任意数量的电子;3.在提供和接受电子的过程中,电势不受影响)。此时外电路没有提供外电流,而是在正负极处营造出电势差,电势差的存在会使得电池内部的电子进行主动迁移。每有一个单位的电子移动,就有一个单位的Li离子完成脱和嵌。当负极容纳Li离子的位点较多时,电子在单位时间移动的数量就多,体现为电流较大。而当负极中Li离子位点接近饱和时,电子在单位时间移动的数量变少,体现为充电电流的逐渐降低。
用更加通俗的语言来描述:
恒流充电:当你饿的时候,有人使劲塞食物到你嘴里面 ,不管你上一口有没有咽下去,也不管你是否需要喝水,就是不停地一口一口塞给你。在这种情况下,就算只吃一点,还没吃饱呢,但是也吃不下了。
恒压充电:当你饿的时候,把食物放在你的面前,你饿了就吃。刚开始饿得厉害,可能会使劲扒拉两口;之后就会放慢速度,慢慢地享用美食,能吃多少就吃多少,能够自己的战斗力全部发挥出来。
以上内容是作者为了方便自己对恒流恒压充电的理解,而提出的一种想法,请谨慎观看。
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